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低耗环保COD测定方法的研究

用重铬酸钾法测定的 COD 反映了水中有机污染物的浓度, 是我国实施废水排放总量控制的指标之一,它是指在一定条件下,水中能被强氧化剂氧化的有机物质的总量,以氧的 mg/L 来表示[ 1] 。传统 COD 测定方法(即重铬酸钾法 ,以下简称传统法)结果准确,重现性好;但需样品量大, 加热回流 2 h ,耗时太长,需使用汞盐和大量的浓硫酸,分析费用高,且易造成二次污染。以微型快速穿透方法[ 2 , 3] 进行活性炭穿透实验及小型SBR 生物降解实验所得到的水样量少,且测定的样品数量多, 很难使用传统法进行批量分析。因此寻找一种简便、快速、省试剂、无污染或少污染的COD 测定方法对于监控和治理工业废水, 保护生态环境,促进节能减排有着极其重要的意义[ 4 , 5] 。
 
美国 H ACH 公司数字消解器相对于国产消解器体积较小,所用水样量更少 , 是 COD 及其他水样 
指标测定的常用加热消解装置。用于 COD 测定的 H ACH 管状试剂价格昂贵,还需使用配套的分光光度计进行比色测定分析。为降低测试成本, 国内研究者进行了进口试剂替代品的研究工作, 证实了使用替代试剂与进口试剂对各类水样的 COD 测定值是一致的[ 6-9] 。笔者对用于 COD 测定的 H ACH 管状试剂进行替代品的开发 ,同时利用普通分光光度计替代 H ACH 配套分光光度计 ,以便于低耗环保的 COD 测定方法的推广。
 
1 实验部分
 
1 .1  水样、仪器和试剂
 
焦化废水水样为上海焦化有限公司工业污水生化
 
处理系统出水,并过滤;生活污水水样为华东理工大学污水处理厂生活污水进水,沉淀后取上清液并过滤。

实验仪器:带 250 m L 锥形瓶的全玻璃回流装置;变阻电炉;UV1100 分光光度计(用于波长扫描);Unico UV 2000 紫外—可见光分光光度计(普通分光光度计);DRB200 型H ACH 数字消解器(美国
 
H ACH 公司)。
 
化学试剂:重铬酸钾(AR)、硫酸铝钾(AR)、钼酸铵
 
(AR)、浓硫酸(AR, 98 %)、硫酸银(AR)、硫酸汞(AR)、
 
邻苯二甲酸氢钾(AR)、葡萄糖(AR)和苯酚(AR)。
 
重铬酸钾标准溶液 :称取 120 ℃烘干 2 h 的重铬酸钾 12 .258 g , 用去离子水溶解后定容** 1 000 mL 。硫酸-硫酸银溶液:在 500 m L 浓硫酸中加入 5 g 硫酸银。硫酸亚铁铵溶液:称取 39 .5 g 硫酸亚铁铵溶于水中 , 边搅拌边加入 20 m L 浓硫酸, 冷却后定容** 1 000 mL , 临用前用重铬酸钾标准溶液标定。COD 标准溶液 :分别称取一定量的邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖和苯酚 ,分别溶解于去离子水后定容**
 
1 000 mL ,使其 COD 均为 500 mg/L ,备用 。
 
1 .2 实验方法与步骤
 
1 .2.1 传统法及减量实验
 
国内常用的传统法与美国标准方法基本相同[ 10] , 取 20 mL 混合均匀的水样(废水中含有氯离子超过 30 mg/L 时 ,应先把 0 .4 g 硫酸汞加入回流锥形瓶中 ,再加入 20 m L 废水), 加入 10 .00 m L 重铬酸钾标准溶液及数粒玻璃珠 ,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管缓慢加入 30 m L 硫酸-硫酸银溶液, 加热回流 2 h 。冷却后用 90 m L 水从上部慢慢冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶 , 再冷却后, 滴定。传统法所用水样体积在 10 ~ 50 mL ,本研究采用 20 m L(方法常用量)、10 m L(方法**低用量)与 5 m L(减量)水样,进行比较。10 、5 m L 水样相应的试剂量为 20 m L 水样的 1/2 、1/4 ,其他操作方法和步骤不变。
焦化废水水样加标物质为邻苯二甲酸氢钾 (500 m g/L);生活污水水样的加标物质为葡萄糖
 
(500 m g/L)。
 
1 .2.2 HACH 密封消解法及改进实验消解液 :参照文献[ 1] 中密封消解法的消解液配 
制 HAC H 管状试剂的替代试剂。分别称取 4 .900 g 重铬酸钾、50 .0 g 硫酸铝钾和 10 .0 g 钼酸铵, 溶解于 500 m L 去离子水中, 加入 200 mL 浓硫酸, 冷却后定容** 1 000 m L , 配制成重铬酸钾为 0 .100 mol/L的消解液, 适用于测定 COD 在 100 ~ 500 mg/L的水样 ;将重铬酸钾质量减为 1 .225 g , 其他试剂量不变 ,配制成重铬酸钾为 0 .025 m ol/ L 的消解液,适用于测定 COD 小于 100 mg/L 的水样。催化
 
剂 :将 4 .4 g 硫酸银溶解于 500 m L 浓硫酸中。掩蔽
 
剂 :将 10 g 硫酸汞溶解于 100 m L 10 %的硫酸中 。
 
H ACH 密封消解法 :使用 H ACH 管装试剂和配套分光光度计, 消解时间为 2 h 。快速密封消解法:在 H ACH 消解管中, 分别加入2 .00 m L 水样、
0 .50 m L 掩蔽剂、1 .50 m L 消解液及 3 .30 m L 催化剂,在温度为(165 ±2)℃下 ,使用 H ACH 消解器消解 15 min ,冷却 ,用普通分光光度计进行比色分析。用 10 m m 比色皿对不同浓度消解液消解的水样用 UV1100 分光光度计进行波长扫描后发现,用 0 .100 mol/L 消解液消解的水样特征波长为 443 .5 nm , 0 .025 mol/L 消解液消解的水样特征波长为343 .5 nm 。测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液吸光度并绘制标准曲线,在普通分光光度计相应的波长上测定水样的吸光度,根据标准曲线计算水样的 COD 。
 
由于快速密封消解法实验所用水样体积为2 .00 mL ,为了减小加标过程中水样体积的影响, 加标实验采用在焦化废水水样和生活污水水样中分别直接投入邻苯二甲酸氢钾和葡萄糖的方法。

2 实验结果和分析
 
2 .1  传统法的减量
 
2 .1.1  标准溶液验证
 
用邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、苯酚分别配制高质量浓度(250 mg/L)和低质量浓度(50 mg/L)两种浓度梯度的溶液, 用传统法及减量传统法(水样体积为 5 m L ,以下简称减量法)测定水样 COD 。测定结果见表 1 **表 3 。

    表 1 传统及减量法测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD    
T able 1 CO D of potassium hydrogen phthalate by the conventional and the downsized methods
         
理论值/(mg · L-1) 水样体积/ m L 测定值/(mg · L -1) 平均值/(m g· L-1) 相对误差/ % 相对标准偏差/ % 精确度误差/%
  20 237 241 239 -4 .40 1 .18 0 .20
250 10 240 238 240 -4 .40 0 .59 0 .11
  5 256 252 254 1 .60 1 .11 0 .41
  20 47 43 45 -9 .90 6 .12 0 .36
50 10 45 43 44 -11 .90 3 .05 0 .18
  5 38 45 42 -17 .00 10 .90 0 .35

      表 2 传统及减量法测定葡萄糖标准溶液的 COD      
    T able 2 COD of glucose by the conventional and the dow nsized methods  
         
理论值/(mg · L-1) 水样体积/ m L 测定值/(mg · L -1) 平均值/(m g· L-1) 相对误差/ % 相对标准偏差/ % 精确度误差/%
    20 238 239   239   -4 .60 0 .30 0 .06
250   10 238 234   236   -5 .60 1 .20 0 .17
    5 293 269   281   12 .40 6 .04 0 .35
    20 41 43   42   -15 .80 3 .36 0 .15
50   10 37 47   42   -15 .80 16 .46 0 .47
    5 48 60   54   7 .90 15 .86 0 .68
      表 3 传统及减量法测定苯酚标准溶液的 COD      
    T able 3 CO D of phenol by the conventional and the downsized methods  
                       
理论值 -1 水样体积/ m L 测定值   -1 ) 平均值 -1 相对误差/ % 相对标准偏差/ % 精确度误差/%
/(mg · L )   /(mg · L   /(m g· L )          
    20 227 229   228   -8 .80 0 .62 0 .06
250   10 226 226   226   -9 .60 0   0
    5 237 229   233   -6 .80 2 .43 0 .25
    20 37 47   42   6 .93 16 .46 0 .47
50   10 39 43   41   2 .83 6 .88 0 .24
    5 39 35   37   2 .76 7 .42 0 .18
相对误差能够确切地表达实验的准确度。由表
1 **表 3 可见 ,测定理论 COD 为 250 m g/ L 的邻苯
二甲酸氢钾、葡萄糖和苯酚的相对误差在 -9 .60 %
~ 12 .40 %, 减量法和传统法相比相差较小 , 说明
COD 在较高浓度时, 采用减量法能够替代传统法 。
测定理论 COD 为 50 m g/ L 的邻苯二甲酸氢钾、葡
萄糖和苯酚的相对误差在 -17 .00 %~ 7 .90 %,说明
当 COD 在低浓度时 ,实验准确度稍差。总之, 减量
法的准确度与传统法相差不大。  
相对标准偏差常用来表示实验的精密度。两种
方法的相对标准偏差均未超过 17 %, 水样体积为 20 、
10、5 mL 时,测定结果的精密度均在可接受范围内。
国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)规定,
当精确度误差在 0 .1~ 1 .0 时, 可满足常用分析[ 11] 。
用邻苯二甲酸氢钾、葡萄糖、苯酚配制的水样 COD 无
论是高浓度、还是低浓度,水样体积为 5 mL 时,COD
测定的精确度误差均在此范围内 ,说明减量法作为传
统法的替代方法完全可以满足常用水质分析。
2 .1.2  实际水样验证    
  为了考察减量法对成分复杂的实际废水测定的
准确性 ,选取焦化废水水样和生活污水水样进行验
证性实验,结果见表 4 和表 5 。    
  水样体积为20 mL 时测定的焦化废水水样相对
标准偏差为 5 .60 %, 将水样体积降** 10 、5 mL
后, 相对标准偏差增加**6 .65 %、10 .70 %,可见降

    表 4 传统及减量法测定焦化废水水样的 COD及其加标回收率    
  T able 4 COD of coking plant effluent and spike recovery by the conventional and the dow nsized methods
                   
  水样体积/ m L   测定值/(mg · L -1)       平均值/(mg · L -1) 相对标准偏差/ %
20 71 .1 75 .7 77 .7 85 .7 81 .7 78 .4 5 .60  
10 79 .7 83 .7 75 .7 93 .6 83 .7 83 .3 6 .65  
5 72 .5 92 .188 .298 .0 76 .4 85 .4 10 .70  
                     
  水样体积/ m L 加标量/(mg · L -1) 加标测量值/(mg · L-1)   加标平均值/(mg · L -1) 加标回收率/ %  
20 84 .8 151 .0 151 .0   151 .0 151 .0 101 .2  
10 84 .8 159 .0 147 .0   155 .0 153 .7 99 .5  
5 84 .8 146 .0 140 .0   142 .0 142 .7 84 .5  
    表 5 传统及减量法测定生活污水水样的 COD及其加标回收率    
  T able 5 COD of domestic wastew ater and spike recovery by the conventional and the dow nsized methods
                 
  水样体积/ m L   测定值/(mg · L -1)       平均值/(mg · L -1) 相对标准偏差/ %  
20 69 .7 69 .7 71 .7 77 .7 69 .7 71 .7 3 .46  
10 75 .7 73 .7 67 .7 63 .7 65 .7 69 .3 5 .18  
5 64 .7 56 .158 .864 .7 64 .7 61 .8 4 .08  
                     
  水样体积/ m L 加标量/(mg · L -1) 加标测量值/(mg · L-1)   加标平均值/(mg · L -1) 加标回收率/ %
20 70 .9 134 .0 138 .0   141 .0 137 .7 96 .6  
10 70 .9 141 .0 136 .0   128 .0 135 .3 96 .2  
  5 70 .9 122 .0 148 .0   124 .0 131 .3 101 .0  

低水样的体积会导致 COD 测定的精密度降低。水样体积为 20 m L 时测定的生活污水水样相对标准偏差为 3 .46 %,降低水样体积** 10 、5 mL 后, 相对标准偏差分别为 5 .18 %、4 .08 %, 低于同等体积焦化废水水样的相对标准偏差, 说明降低测试水样的体积对易于消解的生活污水 COD 测定的精密度影响较小 ,而对难于消解的焦化废水影响稍大。由表 4 、表 5 可知,减量法对生活污水水样的加标回收率为 101 .0%, 具有良好的测定准确度;对焦化废水水样的加标回收率为 84 .5%, 测定的准确度稍低。
2 .2 快速密封消解法
 
2 .2.1 标准溶液验证
 
为了确定替代试剂 15 min 的消解完全性 ,比较生活污水水样消解 15 、30 min 的效果, 结果见表 6 。由表 6 可见,15 min 的消解时间是可行的。
表 6  生活污水水样消解 15 、30 min 的效果比较
 
Table 6 Effect of digestion time on COD of domestic wastewater
 
时间   测定值/(m g · L -1)   平均值 相对标准
/ min     /(mg · L -1) 偏差/ %
         
15 57 .8 59 .8 59.2 59 .6 64 .8 60 .2 4 .41
30 59 .6 58 .9 61.2 61 .0 59 .4 60 .0 1 .73
 
用 H ACH 管状试剂和替代试剂对邻苯二甲酸氢钾溶液(COD ≤100 mg/ L)进行消解,并绘制标准曲线,见图 1。由图 1 可知,两条曲线有一样高的相关系数,说明采用替代试剂和普通分光光度计是可行的。
表 7  快速密封消解法测定低浓度标准溶液 COD
 
T able 7 COD of low concentration standard solutions by the rapid digestion method using the substituted reagent
 
标准溶液 理论值 -1 测定值   -1 平均值 /(m g · L -1 相对误差/ % 相对标准偏差/ % 精确度误差/ %
  /(mg · L )   /(m g · L )   )          
邻苯二甲 20   23 .2 19 .0   21 .1   5 .50 14 .08 0 .73
60   60 .8 59 .4   60 .1   0 .17 1 .64 0 .91
酸氢钾      
100   102 .0 99 .4 100 .7   0 .70 1 .83 0 .72
     
  20   22 .1 19 .9   21 .0   5 .00 7 .41 0 .61
葡萄糖 60   55 .4 65 .0   60 .2   0 .33 11 .28 0 .97
  100   103 .0 106 .0 104 .5   4 .50 2 .03 0 .32
  20   18 .9 21 .4   20 .2   0 .75 8 .77 0 .92
苯酚 60   57 .4 58 .1   57 .8   -3 .75 0 .86 0 .18
  100   95 .8 97 .6   96 .7   -3 .30 1 .32 0 .28
 
      表 8 快速密封消解法测定高浓度标准溶液 COD    
T able 8 CO D of high concentration standard solutions by the rapid digestion method using the substituted reagent
                       
标准溶液 理论值 -1 测定值   -1 平均值 /(m g · L -1 相对误差/ % 相对标准偏差/ % 精确度误差/ %
  /(mg · L ) /(m g · L )   )        
邻苯二甲 200   197 .0 204 .0   200 .5   0 .25 2 .47 0 .91
400   408 .0 407 .0   407 .5   1 .88 0 .17 0 .10
酸氢钾      
500   507 .0 504 .0   505 .5   1 .10 0 .42 0 .28
       
  200   195 .0 197 .0   196 .0   -2 .00 0 .72 0 .26
葡萄糖 400   397 .0 404 .0   400 .5   0 .13 1 .24 0 .91
  500   509 .0 492 .0   500 .5   0 .10 2 .40 0 .96
  200   196 .0 195 .0   195 .5   -2 .30 0 .36 0 .16
苯酚 400   394 .0 388 .0   391 .0   -2 .30 1 .08 0 .32
  500   489 .0 493 .0   491 .0   -1 .80 0 .58 0 .24

 
· 60 ·

付丽君等 低耗环保 COD 测定方法的研究
 
  表 9 快速密封消解法测定焦化废水水样和生活污水水样的 COD 及其加标回收率  
  T able 9  CO D of coking plant effluent domestic w astew ater and spike recovery by  
      the rapid digestion method using the substituted reagent      
                       
水样     测定值 · L -1 )   平均值 -1 ) 相对标准偏差/ %
        /(mg     /(mg · L    
焦化废水水样   57 .1 59 .7 56 .8     63 .2 56 .4 58 .6     2 .84
生活污水水样   50 .8 42 .2 50 .7     44 .3 44 .8 46 .6     3 .94
                         
水样 加标量/(mg · L -1) 加标测量值/(mg · L-1)   加标平均值/(mg · L -1) 加标回收率/ %
焦化废水水样   64 .7 126 .0   127 .9 123 .8 125 .9     104 .0
生活污水水样   63 .0 107 .8   106 .7 112 .3 108 .9     99 .0

 
剂进行水样 COD 的测定能够满足常用分析的要求。 2 .2.2 实际废水
 
为了验证快速密封消解法对成分复杂的实际废水的消解完全程度和测定结果的准确性, 用该法对焦化废水水样和生活污水水样进行 COD 测定并进行加标回收实验 ,实验结果见表 9 。由表 9 可见, 焦化废水水样和生活污水水样的相对标准偏差分别为 2 .84 %和 3 .94 %, 说明快速密封消解法的精密度高;它们的加标回收率分别为 104 .0%、99 .0%, 均在 95 %~ 105 %, 表明快速密封消解法测定 COD 的准确度较高。
 
3 结 论
 
(1)对传统法进行改进, 把测试水样体积减量为 5 mL ,减量法相比传统法的相对误差和相对标准偏差有所增加, 但精确度误差在常用分析规定范围内。对焦化废水水样和生活污水水样进行加标回收实验 ,验证了减量法对生活污水水样的 COD 测定准确度高于成分复杂的焦化废水水样。减量法可适用于测定成分简单的水样。
 
(2)使用 HACH 数字消解器、普通分光光度计和自配替代试剂进行 COD 的测定,将消解时间由 2 h 减少** 15 min ,缩短了分析时间,降低了费用。
(3)使用减量法或快速密封消解法 , 可以大大减少水样和试剂的用量 , 降低了实验成本, 结果准确、重复性好 , 适用于 COD 的批量测定, 而且减少了废酸和重金属等污染物的产生量 ,是值得推广的低耗、环保的 COD 测定方法。
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