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H_2O_2对COD测定的干扰及消除

引言
 
随着有机化工行业的日益发展,越来越多的有机废水排放到环境中,严重威胁水体生物和人类健康.其中很多有机污染物的毒性大,生物降解性差,难以用传统的处理方法进行有效处理.近年来,以产生活性自由基 OH 为主体的先进氧化技术 (AOP,s) 处理难降解有毒有机废水的研究备受国内外的关注.Fenton 及光 Fenton 氧化法是先进的氧化技术之一,国内外采用 Fenton 及光
 
Fenton 氧化法对芳香烃、多氯联苯、除草剂、染料等有毒有机污染物质进行降解探索,取得了较理想的效果 1 3.由于 Fenton 法特别适合难降解有机物的处理,COD 是评价其处理效果的重点指标之一,因此 COD 的测定在 Fenton 法处理废水中有着重要的意义.目前,国内外测定 COD 均
 
是采用重铬酸钾做氧化剂,Fenton  体系中残余
 
H2O2   对 COD  的测定存在干扰 . 本文主要探讨
 
Fenton 体系中残余 H2O2 对 COD 测定的干扰及消除方法.
 
1 实验部分
 
1. 1 实验仪器及试剂
 
本 实验主要仪器及试剂包括:CM-02  台式COD 测定仪(北京双晖京承电子产品有限公司);
 
塞多利斯酸度计(PB-21);722  型分光光度计
 
( 上海光谱仪器有限公司).30% 过氧化氢(A. R
 
上海);无水亚硫酸钠 (A. R 天津);邻苯二甲酸氢钾 (G. R 天津);碘化钾(A. R 上海).
 
1. 2 实验方法
 
本实验采用密封消解分光光度法(快速测定法,B 类)测定 COD;用还原剂 Na2SO3 消除 H2O2
 
对 COD 测定的干扰,为 Fenton 体系中 COD 的准确、快速测定提供依据.
 
2 结果与讨论
 
2. 1 纯水体系中 H2O2  对 COD 测定的影响
 
在纯水中加入H2O2 ,配制浓度分别为 100 、200、400、600、800、1000 mg/L 的 H2O2 溶液.分别测定其 COD 值,测定结果如图 1 所示.
 
由图 1 可知,在纯水体系中,随着 H2O2 浓度的增加体系的 COD 值线性增加,表明 H2O2 的存在会干扰 COD 的测定.干扰机理如下:
 
K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4H2SO4  =
 
K2SO4 + Cr2SO43  + 7H2O + 3O2 .
 
在实际水样中 H2O2 还可能与样品发生反应,从而影响测定结果.所以,在测定 COD 前对于水样中的 H2O2 干扰应先行去除.
由图 2 可知,在已知 COD 值的邻苯二甲酸氢钾溶液中 H2O2 浓度对 COD 测定的影响呈线性关系, H2O2 浓度越高,所产生的影响越大.因此,在实际水样中 H2O2 的存在会干扰 COD 的测定,导致 COD 的测定值偏高.图 2 中两条直线的斜率不同,表明在 COD 值不同的溶液中,相同浓度和 H2O2 所产生的影响不同.
 
2. 3 H2O2 对 COD 的测定干扰的消除
 
H2O2 对 COD 的测定的影响与其浓度呈线性关系,原则上可以通过计算直接消除其影响 4
 
但不同体系中, H2O2 对 COD 测定所产生的影响不同,表现为 COD- H2O2 之间的直线拟合方程不同.纯水体系中的直线拟合方程为
 
COD = 0.382 4 [H2O2] 3.281 9,r = 0.999 5 .
 
不同 COD 值的标准水样体系中,两条直线的拟合方程分别为
 COD = 200 mg/L COD = 0.436 2H2O2 + 152.15,
 
r = 0.998 8 .
 
COD = 500 mg/L COD = 0.388 4 H2O2   + 457.6,r = 0.999 4 .
 
两条直线的斜率不相同,表明不同的体系中
 
H2O2 对 COD 测定的影响不仅与 H2O2 的浓度有关,还与体系本身有关.在实际测量中,体系中可能含有多种有机物,干扰因素非常多,因此笼统地以某个特定体系中的 COD- H2O2 的线性关系来扣除 H2O2 的干扰是不准确的.在实际反应过程中消除 H2O2 对 COD 的测定影响受多个条件的影响,并且 H2O2 还有可能与水样中有机物发生复杂的
化学反应.这些影响用间接扣除法是不能消除的.
 
H2O2 是一种既有氧化性又有还原性的物质.因此,可以选择合适的还原剂与体系中的 H2O2
 
反应,使 H2O2   被还原成 H2O,将体系中的 H2O2
 
消除,然后再进行 COD 的测定.本研究拟选择
 
Na2SO3  作为消除残余 H2O2  的还原剂.
 
2.3.1 Na2SO3 消除 H2O2 对 COD 测定干扰的机理
 
Na2SO3 和 H2O2  能够发生氧化还原反应:
 
H2O2  + SO23 = SO24    + H2O .
 
同时,Na2SO3  也能与 K2Cr2O7  反应:
 
Cr2O27 + 3SO23 + 8H+  = 3SO24 + 2Cr3+ + 4H2O .
 
因此加入的 Na2SO3  不能过量,否则过量的
 
Na2SO3  也将影响 COD 的测定结果.
 
2.3.2 Na2SO3 与 H2O2 的定量反应关系 取 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液 50 mL,加入
 
15 000 mg/L的 H2O2  溶液1 mL,混合均匀,得COD =
 
500 mg/L,[H2O2] = 300 mg/L 的 混 合 溶 液. 取
 
10 mL 混合溶液,用 0.1 mol/L Na2SO3 来滴定,记录所消耗的亚硫酸钠的准确用量.结果如表 1 所示.
 
1 混合溶液中 300 mg/ L H2O2 所需消耗的亚硫酸钠用量
 
序号 1 2 3
消耗Na2SO3溶液的体积 / mL 0. 95 1. 00 1. 05
       
平均值 / mL   1. 00  
       
 
由表 1 可知,消耗混合溶液中 300 mg/L H2O2
 
所需消耗的亚硫酸钠的用量为 1 mL .
 
2.3.3 Na2SO3 用量对 COD 测定的影响 取 6 支比色管分别加入COD = 500 mg/L,[H2O2] = 300 mg/L 的
 
混合溶液 10 mL, 按表 2 所列参数加入 0.1 mol/L 的 Na2SO3 溶液和蒸馏水,测定混匀后各溶液的COD
值,测定结果如表 2.

2 Na2SO3  用量对 COD 测定的影响  
             
Na2SO3 / mL 0 0. 50 1. 00 1. 50 2. 00 2. 50
             
H2O2/ mL 2. 50 2. 00 1. 50 1. 00 0. 50 0
COD / (mg L 1 ) 500. 1 466. 4 424. 4 424. 4 474. 8 483. 2
             
.
注:标液理论值 COD = 416. 7 mg/L
 
由表 2 可知,在混合体系中加入 Na2SO3 可以消除体系中 H2O2 所产生的影响,Na2SO3 的用量有一定的要求,用量不足不能完全消除其影响,用量过量会产生干扰,使测量值增加.上述体系中表 3 中,pH = 4. 43 为体系的原始酸度,即未调节前的 pH 值.水样的 COD 理论值为 416. 7 mg/L,
实测值为 411. 8 mg/L,水样中加入 300 mg/L H2O2
 
后的混合溶液的 COD 测定值为 500. 1 mg/L .
 
由表 3 可以看出,与理论值 416. 7 mg/L 相比, pH 值低于 4. 4 时,体系酸度变化对测量结果影响不大,相对误差小于 3%;pH 值大于 5 时会使测量结果偏高,相对误差约为 7% .
 
2.3.5 精密度与准确度分析 分 6 次取 COD 为 500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾与 H2O2 浓度为300 mg/L
 
的混合溶液 10 mL, 调节体系 pH = 4,然后加入
 
1 mL 0. 1 mol/L  的 Na2SO3  溶液摇匀,取样测定
 
COD .测定结果如表 4 所示.
 
4 精密度与准确度分析    
             
测定次数 1 2 3 4 5 6
       
COD值 / mg L 1 424. 4  416. 0  416. 0 411. 8 416. 0  424. 4
           
平均值 / mg L 1     418. 1    
相对误差 Er     1. 53%    
相对标准偏差 Sr     1. 12%    
             
 
配制 COD 为 500 mg/L 的邻苯二甲酸氢钾溶液,混合后 COD 测定值为 416.7 mg/L,COD 为 500 mg/L 邻苯二甲酸氢钾、H2O2 为 300 mg/L 的混合溶液,经 Na2SO3 消除后体系的 COD 测定平均值为 418. 3 mg/L. 
Na2SO3  的**佳用量为 1 ~ 1. 5 mL.
 
2.3.4 体系酸度对亚硫酸钠消除 H2O2  干扰的影响
 
酸度是影响 H2O2 / H2O 氧化还原电位的一个重要因素,因此必须考虑体系酸度对亚硫酸钠消除
 
H2O2 干扰的影响 .取 COD = 500 mg/L,[H2O2] = 300 mg/L 的混合溶液,用 3 mol/L 硫酸来调节反应体系的pH 值.然后加入 1 mL 0. 1 mol/L 的 Na2SO3
溶液摇匀,取样测定COD.同时测定未消除H2O2
 
时混合溶液的 COD 以及未加 H2O2   的水样的 COD
 
值.实验结果如表 3 所示.
  3 体系酸度对 Na2SO3 消除 H2O2 干扰的影响      
               
pH 0. 58 0. 83 1. 23 2. 54 4. 43 5. 29 6. 26
COD mg L 1 424. 4 424. 4 428. 6 428. 6 420. 2 445. 4 449. 6
               

由表 4  数据可求得经过消除反应后测得的
 
COD 值的平均值为 418. 1,与理论值 416. 7 非常接近.相对误差 Er = 0. 34%, 表明准确度较好.相对标准偏差 Sr = 1. 12% ,表明精密度较好.
 
3 结论
 
( 1 ) H2O2 对体系 COD 测定有影响,影响与其浓度呈线性关系.
 
( 2 ) 不同体系中 H2O2 对 COD 测定所产生的影响不同,表现在其拟合曲线的斜率不同.
 
( 3 ) Na2SO3 能有效消除 H2O2  对体系产生的影
 
响.当体系的 pH 值低于 4 时,对 COD 为 500 mg/L、 H2O2 为 300 mg/L 的水样测定结果的相对误差为
0. 34%,相对标准偏差为 1. 12%.
 
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